Nature:物理所利用原位透射電子顯微技術(shù)在分子尺度研究立方冰
日期:2023-04-03
冰是水在自然界中的固體形態(tài),在大自然中也廣泛存在,冰的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理研究對云物理及低溫儲存物理至關(guān)重要,因此科學(xué)家們對冰的研究也歷史久遠(yuǎn)。提到冰在較小尺度的存在形態(tài),我們很容易想到的是雪花。如下圖所示,雪花具有明顯的六重對稱性,因?yàn)楸诖笞匀恢卸嘁粤较啵↖ce Ih)存在。
Fig.1 雪花的照片(圖片來源于網(wǎng)絡(luò))
如果我們查閱文獻(xiàn),就會發(fā)現(xiàn)科學(xué)家們對冰的結(jié)構(gòu)表征以能夠提供空間平均信息的衍射技術(shù)居多,透射電子顯微鏡作為一種具有原子尺度表征能力的儀器在冰的結(jié)構(gòu)研究中少之又少。這里面主要有兩大障礙:一、在低壓狀態(tài)制備穩(wěn)定的冰的透射電鏡樣品相當(dāng)困難;二、電子束的損傷效應(yīng)給冰的透射電子顯微學(xué)表征提供了巨大障礙。近期,中科院物理研究所白雪冬研究員團(tuán)隊(duì)人員巧妙的利用冷凍電子顯微學(xué)技術(shù)將透射電鏡鏡筒中殘余的水蒸汽沉積到低溫(102K)銅網(wǎng)上,利用球差矯正低劑量透射電鏡成像技術(shù)對冰在不同襯底上的晶體結(jié)構(gòu),缺陷特征,結(jié)構(gòu)動力學(xué)演化進(jìn)行了詳細(xì)系統(tǒng)的電子顯微學(xué)表征,發(fā)現(xiàn)立方冰(Ice Ic)在低溫界面處的優(yōu)先形核,隨著時間的增加冰晶中六角冰(ice Ih)的比重逐步增加。
相關(guān)成果以“Tracking cubic ice at molecular resolution”為題發(fā)表在《Nature》雜志上,中科院物理所王立芬副研究員為文章共同作者(2/3)和通訊作者,中科院物理所博士生黃旭丹(1/3)和北京大學(xué)博士生劉科陽同為作者(3/3),北京大學(xué)陳基研究員、王恩哥院士和中科院物理所白雪冬研究員為文章共同通訊作者,合作者還有北京大學(xué)物理學(xué)院江穎教授、材料學(xué)院劉磊研究員以及松山湖材料實(shí)驗(yàn)室許智研究員、中科院物理所田學(xué)增特聘研究員和王文龍研究員等。
原文鏈接:https://doi.org/10.1038/s41586-023-05864-5
Fig.2 不同襯底生長的單晶立方相冰(Ice Ic)的結(jié)構(gòu)表征。a 疏水碳膜,b 親水碳膜,c 石墨烯,d 單層 h-BN
每一行的圖像分別為立方冰(Ice Ic)的截角多面體,局部HRTEM圖像,對應(yīng)的FFT圖像,晶體結(jié)構(gòu)示意圖和對應(yīng)的高分辨模擬像。研究人員分析認(rèn)為,異質(zhì)形核在立方冰的優(yōu)先形核中起到了重要作用。
Fig.3 立方相冰(ice Ic)中缺陷的電鏡表征
依賴于直接的高分辨成像技術(shù),他們在分子水平上對立方冰(ice Ic)中的微觀缺陷進(jìn)行了精細(xì)表征。根據(jù)在立方相冰(ice Ic)中是否引入了堆垛無序晶疇,他們將缺陷分為兩類:類型一是面缺陷特征局限于密排{111}晶面,包括孿生和堆垛層錯以及它們的交互。類型二是在一個區(qū)域有缺陷導(dǎo)致的疇無序特征,包括孿生界面處有失配位錯或者六方密排堆積序列的。
Fig.4立方相冰(Ice Ic)中堆垛無序的動態(tài)演化原位觀察
Fig.4a展現(xiàn)的是冰晶的初始形態(tài),包含一個沒有缺陷的立方冰(ice Ic)晶疇(Ⅰ)和一個堆垛無序的晶疇(Ⅱ)。隨著電子束劑量的提高,電子束的激發(fā)作用使得冰局部能量提高,升華過程中表現(xiàn)為晶體表面層逐漸剝離(Fig. 4b–d)。晶疇II起初呈條紋狀晶格,隨著輻照時間的增加,條紋分布逐漸變化,表明該缺陷結(jié)構(gòu)內(nèi)部不穩(wěn)定。研究人員利用分子動力學(xué)模擬方法進(jìn)一步評估了堆積-無序演化路徑和相應(yīng)的勢能圖。需要說明的是,無論是在生長過程中還是在電子束照射下,立方相冰都可以穩(wěn)定存在,并不會發(fā)生從立方相冰(ice Ic)到六方相冰(ice Ih)Ih的固態(tài)相變。
該研究工作在分子尺度上實(shí)現(xiàn)了對冰的形成及其動態(tài)行為的直接、真實(shí)空間成像,為使用透射電子顯微鏡對冰的研究提供了依據(jù),為其它氫鍵結(jié)合晶體的電子顯微學(xué)研究提供了參考,為我們了解冰在生長過程中的晶體結(jié)構(gòu)演化提供了新的認(rèn)知。
Fig.5 文中實(shí)驗(yàn)方法截圖
安徽澤攸科技有限公司作為國內(nèi)原位電子顯微鏡行業(yè)的先行者,推出的冷凍透射電鏡樣品桿PicoFemto JN02為該工作提供了技術(shù)支持。
Fig. 6 本研究中使用的澤攸科技(ZEPTOOLS)的PicoFemto?系列原位低溫樣品桿
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作者:澤攸科技