納米操控下的電池科學(xué):澤攸科技在高熵合金負(fù)極材料研究中的應(yīng)用
日期:2024-06-28
鋰離子電池因其高能量密度和長(zhǎng)壽命而成為便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的電源。隨著對(duì)更高能量密度電池需求的不斷增長(zhǎng),研究者們開始尋找新的負(fù)極材料,特別是那些通過合金化機(jī)制工作的元素,如硅、磷、錫、銻、鉍和鍺等。這些材料具有比傳統(tǒng)插入式材料更高的理論比容量和體積容量。然而這些合金化負(fù)極材料在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中會(huì)發(fā)生顯著的體積和結(jié)構(gòu)變化,這可能導(dǎo)致循環(huán)過程中比容量的快速衰減。此外,體積變化還可能引起與有機(jī)電解液的不可逆副反應(yīng),導(dǎo)致初始庫(kù)侖效率低下。復(fù)雜的合金化反應(yīng)機(jī)制還會(huì)導(dǎo)致顯著的滯后現(xiàn)象,這成為電池充放電速率的歐姆源,限制了電池的高倍率性能。
盡管通過納米結(jié)構(gòu)工程和碳質(zhì)材料的整合已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,以減輕體積膨脹、加速電子傳輸速率,從而提高循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能,但合金材料的界面不穩(wěn)定性問題仍然存在。這些材料在與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)時(shí),會(huì)消耗有限的鋰離子,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化。此外,低振實(shí)密度使得實(shí)現(xiàn)堅(jiān)固的粒子間電子和離子通道、高面負(fù)載和高體積能量密度變得困難。雖然作為緩沖介質(zhì)的碳質(zhì)材料可以對(duì)材料表面施加強(qiáng)大的約束力以抵抗拉伸應(yīng)力,保護(hù)涂層也有助于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜,但在長(zhǎng)期循環(huán)過程中,緩沖層可能因損壞和潛在的破裂而變得不夠耐用。因此開發(fā)具有高結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性的新型負(fù)極材料,以實(shí)現(xiàn)在極端條件下的可靠循環(huán),是當(dāng)前鋰離子電池技術(shù)發(fā)展中面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
針對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料在高能量密度需求下所面臨的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性問題,由北京大學(xué)與吉林大學(xué)組成的研究團(tuán)隊(duì)利用澤攸科技生產(chǎn)的原位電化學(xué)透射電鏡測(cè)量系統(tǒng)提出了一種新型的高熵合金負(fù)極材料SnSbMnBiTe。以解決現(xiàn)有合金負(fù)極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹、結(jié)構(gòu)退化和界面不穩(wěn)定性等問題。通過高熵穩(wěn)定化策略,這種新型負(fù)極材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的電導(dǎo)率、振實(shí)密度和楊氏模量,以及在室溫和零下溫度下低應(yīng)變和高體積能量密度的鋰離子存儲(chǔ)性能。本文章以“High-entropy alloy anodes for low-strain and high-volumetric lithium-ion storage at ambient and subzero temperatures”為題發(fā)表在《Energy Storage Materials》期刊上,全文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103127
論文主要關(guān)注高熵合金作為鋰離子電池陽(yáng)極材料的研究,這類材料因具有高比容量和大體積容量而受到關(guān)注。傳統(tǒng)合金基陽(yáng)極材料在鋰化過程中容易出現(xiàn)嚴(yán)重的體積變化和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,影響電池的循環(huán)性能。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種高熵穩(wěn)定化的SnSbMnBiTe合金陽(yáng)極,其混合熵達(dá)到1.61 R,表現(xiàn)出超高的電導(dǎo)率、密度和楊氏模量等優(yōu)異物理性質(zhì)。這些特性使得該高熵合金陽(yáng)極在0.1 A g?1電流密度下實(shí)現(xiàn)了2408.4 mA h cm?3的高體積容量,在5 A g?1的高倍率下仍有1017.4 mA h cm?3的容量保持率,并且在零下30℃的低溫下仍能保持1418.0 mA h cm?3的放電容量。
圖 HE-SSMBT的反應(yīng)機(jī)制和結(jié)構(gòu)演變
研究中通過原位透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),高熵合金陽(yáng)極在鋰化過程中表現(xiàn)出的體積膨脹遠(yuǎn)小于低熵材料,這歸功于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定機(jī)制。高熵合金的形成基于小原子尺寸差異、適中的混合焓和高混合熵原則,這些因素共同作用于降低材料的吉布斯自由能,有利于形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。SnSb基合金通過加入高密度的Bi和Te以及惰性的Mn,不僅提升了合金的體積容量,也有效緩解了鋰化過程中的體積膨脹問題。
圖 應(yīng)變分析:(a) 和 (b) 展示了 HE-SSMBT 合金在原位鋰化前后的順序 TEM 圖像,觀察到幾乎不可見的體積膨脹(約 1.9%)。相比之下,(c) 和 (d) 顯示了 SS 合金在原位鋰化前后的大體積膨脹(約 62%)
X射線衍射分析顯示,SnSb、SnSbBiTe和SnSbMnBiTe三種樣品均呈現(xiàn)出相同的立方結(jié)構(gòu),且無(wú)副相存在,證明了高熵合金的純相形成。掃描電子顯微鏡觀察表明,材料的粒徑分布在數(shù)百至數(shù)千納米之間,高分辨率透射電鏡分析進(jìn)一步揭示了材料的微觀結(jié)構(gòu)特征,計(jì)算出的晶面間距與立方結(jié)構(gòu)的(200)平面一致。
圖 展示了結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果:(a-c) 分別是SS、SSBT和HE-SSMBT樣品的X射線衍射(XRD)圖案的Rietveld精修結(jié)果。(d-f) 則是SS、SSBT及HE-SSMBT樣品的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像,在這些圖像的內(nèi)嵌部分展示了選區(qū)電子衍射(SAED)圖案
在實(shí)際應(yīng)用中,高熵合金SnSbMnBiTe作為陽(yáng)極材料,經(jīng)過200次循環(huán)后在0.1 A g?1下的容量為2838.5 mA h cm?3,在5 A g?1下的容量為1017.4 mA h cm?3,顯著優(yōu)于中熵和低熵材料。在極端低溫下,如零下30℃,其放電容量達(dá)到1418.0 mA h cm?3,表現(xiàn)出非常好的低溫性能。此外,原位TEM圖像揭示,高熵合金在鋰化過程中的體積膨脹僅為約1.9%,明顯低于低熵合金,展現(xiàn)了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性。
這項(xiàng)研究提供了高熵合金材料在鋰離子電池負(fù)極應(yīng)用中的深入理解,并展示了其在高能量密度和寬溫度范圍應(yīng)用中的潛力,通過這種新型合金的設(shè)計(jì)和合成,研究人員為開發(fā)下一代高性能、高穩(wěn)定性的鋰離子電池開辟了新的道路。
安徽澤攸科技有限公司作為中國(guó)本土的儀器公司,是原位電子顯微鏡表征解決方案的供應(yīng)商,推出的PicoFemto系列的原位透射電子顯微鏡表征解決方案,陸續(xù)為國(guó)內(nèi)外用戶的重磅研究成果提供了技術(shù)支持。下圖為本研究成果中用到的原位透射電鏡樣品桿:
以上就是澤攸科技小編分享的澤攸科技在高熵合金負(fù)極材料研究中的應(yīng)用。更多掃描電鏡產(chǎn)品及價(jià)格請(qǐng)咨詢15756003283(微信同號(hào))。
作者:澤攸科技