基于MEMS芯片的原位熱電雙傾桿助力探究鹵化物鈣鈦礦CsPbBr3材料中的表面逐層降解機(jī)制
日期:2024-12-12
鹵化物鈣鈦礦(ABX3,其中X通常為鹵族元素,如I, Br, Cl及其混合物)材料,因其具有高的載流子遷移率、優(yōu)異的光電性能、低廉的成本等特點(diǎn)而備受關(guān)注,有望應(yīng)用在轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能電池及發(fā)光二極管等領(lǐng)域。然而,鹵化物鈣鈦礦器件由于存在空氣中不穩(wěn)定性的問(wèn)題,其商業(yè)化受到了阻礙。通過(guò)去掉表面的缺陷層或者覆蓋上保護(hù)層,可以提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性。以往的實(shí)驗(yàn)及理論研究表明,由于表面總是先暴露,氧氣、水分、光和熱量等外界刺激往往會(huì)首先損壞鹵化物鈣鈦礦材料的表面,降解從反應(yīng)性表面開(kāi)始,然后在塊體內(nèi)部繼續(xù)延展。因此,表面性質(zhì)是鹵化物鈣鈦礦材料的一個(gè)關(guān)鍵的穩(wěn)定性決定因素。同時(shí),理解表面的原子組態(tài)以及外界刺激是如何與表面相互作用進(jìn)而發(fā)生降解的,有助于我們理解涂層有效性背后的機(jī)制,對(duì)于制定減輕鹵化物鈣鈦礦降解的策略也至關(guān)重要。
然而,受限于確定表面化學(xué)成分上的難度,目前缺乏揭示原子級(jí)別分辨率水平上對(duì)鹵化物鈣鈦礦材料表面的降解過(guò)程進(jìn)行直接觀察的研究。同時(shí),也缺少給該類型材料引入外界刺激,如熱場(chǎng)的原位透射顯微表征。先前的研究表明,STEM在原子尺度上揭示鈣鈦礦材料的物理特性方面具有非凡的能力。然而,在原子尺度上研究鹵化物鈣鈦礦的表面結(jié)構(gòu)演變的工作還十分有限。
圖1 影響鹵化物鈣鈦礦穩(wěn)定性的因素,包括濕度,光照,高溫,電場(chǎng)等
針對(duì)以上問(wèn)題,湖南大學(xué)陳樹(shù)林老師團(tuán)隊(duì)利用FEI雙球差矯正電鏡iDPC成像技術(shù)結(jié)合第一性原理計(jì)算研究了鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3的表面結(jié)構(gòu)演化。他們提出了一種由表面開(kāi)始逐層延伸至基體的降解新路徑。在電子束輻照(模擬外界刺激)下,他們觀測(cè)到同一個(gè)贗立方單胞中的Cs-Br原子柱與PbBr-Br原子柱是同時(shí)排出樣品表面的,緊接著,同一層中更多的贗立方柱被整體排出,留下以Cs-Br為終止端的新的表面。他們利用第一性原理給這種降解機(jī)制提供了理論支持。這也證明通過(guò)保持鹵化物鈣鈦礦材料的表面完整性可以提高其穩(wěn)定性,與之前觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合。團(tuán)隊(duì)人員還利用澤攸科技的TMH4-DT原位雙傾加熱芯片桿施加原位的熱場(chǎng)刺激深入驗(yàn)證了通過(guò)表面的涂層可以有效抑制鹵化物鈣鈦礦材料的降解過(guò)程。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明,這種表面包覆涂層的防降解機(jī)制也可以提高發(fā)光二極管的外部量子效率(EQE)。這些觀測(cè)提供了由表面開(kāi)始的逐層降解新機(jī)制在原子尺度上的基本見(jiàn)解,強(qiáng)調(diào)了表面在降解過(guò)程中的關(guān)鍵作用,有利于進(jìn)一步探索表面涂層方法,以促進(jìn)高性能鹵化物鈣鈦礦器件的開(kāi)發(fā)。
相關(guān)研究成果以“Atomic-Scale Insights into Surface Instability in Halide Perovskites”為題發(fā)表在材料頂級(jí)期刊 《Nano Letters》上。原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04559
他們首先利用STEM表征了具有良好結(jié)晶性的無(wú)配體CsPbBr3。通過(guò)EDS mapping確認(rèn)了Cs、Pb、Br三種元素的均勻分布,利用選區(qū)電子衍射確定了該材料的觀察晶帶軸為[110]方向。進(jìn)一步地,利用STEM-HAADF確定了表面為Cs-Br原子柱,并定量了表面Cs-Cs鍵長(zhǎng)減少了5.9%,這提供了表面壓應(yīng)力并可誘導(dǎo)表面極化。為了進(jìn)一步提高襯度,他們使用積分差分相位襯度(iDPC)像表征了電子束輻照下CsPbBr3表面的降解路徑,如圖2所示。結(jié)果顯示,在以18.7 ke-/?2的劑量輻照24秒后,CsBr和PbBr柱從晶體中被整體敲出。隨后,在電子束輻照30秒和78秒時(shí),他們?cè)谕粚觾?nèi)觀察到兩個(gè)和四個(gè)這樣的整體被電子束敲出到真空中。有趣的是,新產(chǎn)生的暴露出的表面保持了原子級(jí)的平整度并且終止面為Cs-Br面。同時(shí),這個(gè)新生成的Cs-Br面也是Cs-Cs鍵壓縮的。繼續(xù)增加輻照時(shí)間,視野內(nèi)的一整層被敲出后,接著新的一層繼續(xù)如前所述逐個(gè)單胞降解。由觀察到的現(xiàn)象,他們提出了一種CsPbBr3表面逐層降解的新機(jī)制。通過(guò)EELS譜定量,他們估算出平均每敲出26個(gè)原子需要1000 e-/?2的輻照劑量。
圖2. CsPbBr3表面逐層降解路徑的原子級(jí)直接觀察
進(jìn)一步地,他們利用第一性原理模擬并計(jì)算了幾種降解路徑的能量值(圖3)。第一種是該工作觀察到的逐層降解路徑;第二種是只移除贗立方單胞中的半層的降解路徑;第三種是從一個(gè)單胞向基體內(nèi)部縱深降解的路徑。計(jì)算結(jié)果表明,路徑1中整個(gè)贗立方從表面解離所需能量低,與該工作觀察到的逐層降解路徑一致。
圖3.第一性原理模擬三種不同降解路徑的所需能量
基于上述的表面逐層降解機(jī)制,他們采取了碳涂層保護(hù)的方式以期防止降解。圖4顯示了直接觀察覆蓋了碳保護(hù)的CsPbBr3鈣鈦礦材料在931.6 ke/A?2的電子束輻照劑量下依然能保持完整的表面,展現(xiàn)出碳涂層對(duì)鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3防降解的有效性(圖4)。
圖4.驗(yàn)證碳包覆對(duì)鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3的防降解有效性
利用澤攸科技生產(chǎn)的原位加熱芯片桿,他們表征了鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3在碳包覆前后的熱穩(wěn)定性。結(jié)果顯示,沒(méi)有碳包覆的裸CsPbBr3在加熱至300℃時(shí)即開(kāi)始發(fā)生表面降解,保持300℃、0.3小時(shí)后表面發(fā)生明顯降解,繼續(xù)升溫至400℃,降解向內(nèi)部延伸,0.8小時(shí)后幾乎完全降解為非晶狀態(tài)。相比之下,碳包覆的CsPbBr3在加熱至400℃、1小時(shí)依然能保持比較好的結(jié)晶狀態(tài),結(jié)合原位的選區(qū)電子衍射發(fā)現(xiàn),在原位加熱的過(guò)程中,CsPbBr3發(fā)生了正交相向立方相的相變。以上對(duì)比結(jié)果表明了碳包覆帶來(lái)的顯著穩(wěn)定性提升。他們還利用原子力顯微鏡測(cè)厚度、光致發(fā)光譜強(qiáng)度變化,對(duì)CsPbBr3石墨烯包覆前后的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了驗(yàn)證。通過(guò)對(duì)CsPbBr3富勒烯包覆前后器件發(fā)光性能的對(duì)比,他們發(fā)現(xiàn)碳包覆的電流密度略低于未包覆的CsPbBr3,然而其發(fā)光強(qiáng)度、運(yùn)行壽命及外部量子效率均得到了改善。
圖5.原位加熱芯片桿助力研究鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3的熱穩(wěn)定性
總之,通過(guò)iDPC及第一性原理,該工作確認(rèn)了鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3中由表面向內(nèi)部逐層降解的新機(jī)制。該工作指出在一個(gè)贗立方中Cs-Br柱和PbBr-Br柱是作為整體被同時(shí)敲出的,接著同一層中更多的贗立方被敲出,形成了逐層降解的路徑。另外,該工作還利用原位加熱的直接觀察證明了碳包覆對(duì)CsPbBr3熱穩(wěn)定性的提升作用。該工作不僅為了解鈣鈦礦材料的表面降解機(jī)制提供了視覺(jué)證據(jù),還驗(yàn)證了基于該機(jī)制的表面保護(hù)策略,為未來(lái)研究表面保護(hù)與材料和設(shè)備穩(wěn)定性之間的關(guān)系提供了指導(dǎo)。
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作者:澤攸科技