Nature Nanotech.:原位定量鋰電中支晶生長應(yīng)力,揭示為何鋰枝晶能穿過固態(tài)電解質(zhì)
日期:2020-01-16
鋰金屬因其較高的比容量(約為3860mAh/g)獲得了產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注,是新一代電池的理想負(fù)極材料之一。由于鋰金屬較強(qiáng)的化學(xué)活性,鋰金屬作為電極時(shí),其容易和電解液發(fā)生副反應(yīng),形成鋰"枝晶",使電池庫倫效率和循環(huán)壽命大幅度降低。此外,不可控的鋰"枝晶"會(huì)穿破隔膜,造成電池內(nèi)部短路,從而導(dǎo)致電池失效。使用機(jī)械剛性的固態(tài)電解質(zhì)來yi制鋰枝晶生長,獲得了許多科研人員的關(guān)注。然而,鋰金屬仍然可以穿透固態(tài)電解質(zhì),解決這個(gè)問題需要對鋰枝晶的生長及相關(guān)的力學(xué)行為有一個(gè)基本的了解。
為此,燕山大學(xué)唐永福副教授、喬治亞理工學(xué)院朱廷教授、賓夕法尼亞州立大學(xué)Sulin Zhang教授以及燕山大學(xué)/湘潭大學(xué)黃建宇教授等人巧妙的利用澤攸科技(ZepTools)推出的PicoFemto?原位力電一體樣品桿,對鋰晶須形貌進(jìn)行了原位生長觀察,并對其進(jìn)行了應(yīng)力測量。相關(guān)研究成果以《Lithium whisker growth and stress generation in an in situatomic force microscope-environmental transmission electron microscope set-up》為題發(fā)表在權(quán)威國際期刊《Nature nanotechnology》上。(2019年IF=33.407)該文章中張利強(qiáng)博士和楊婷婷博士研究生為論文的共同一作者。
原文:https://doi.org/10.1038/s41565-019-0604-x
研究人員發(fā)現(xiàn)在室溫下,當(dāng)對AFM針尖施加電壓(過電位)時(shí)亞微米晶須開始生長,這個(gè)生長過程中的生長應(yīng)力高達(dá)130 MPa,這個(gè)值大大高于先前報(bào)道。此外,他們也發(fā)現(xiàn)Li晶須在純機(jī)械載荷作用下的屈服強(qiáng)度可達(dá)244Mpa。
圖:實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)環(huán)境的搭建
該實(shí)驗(yàn)利用PicoFemto?原位力電一體樣品桿和FEIETEM結(jié)合搭建實(shí)驗(yàn)測試環(huán)境。其中,力電桿中AFM探針的懸臂梁彈性系數(shù)選擇為0.1 – 40 N/m。作者通過電子束誘導(dǎo)碳沉積將碳納米管焊接到AFM探針的尖的位置。之后,一塊鋰金屬在手套箱內(nèi)被安裝在原位力電樣品桿的另一端。將樣品桿密封在充滿干氬的密封袋中,并轉(zhuǎn)移到ETEM中。空氣暴露的總時(shí)間小于2秒,從而限制了金屬鋰的氧化。樣品的運(yùn)動(dòng)由PicoFemto?原位力電桿的三維操縱探針控制。當(dāng)碳納米管和鋰金屬連接時(shí),為生長鋰晶須提供了外部偏壓(-2到-8v)。生長中的鋰晶須向上推動(dòng)原子力顯微鏡的尖的位置,從而允許實(shí)時(shí)測量鋰晶須中產(chǎn)生的應(yīng)力。具體地說,給定AFM懸臂梁的有效彈簧常數(shù)k,由Li晶須生長產(chǎn)生的力P由懸臂梁尖的位置的測量位移Δx通過P=kΔx計(jì)算得出。注意,由于懸臂梁的撓度(<5um)遠(yuǎn)小于其梁長(520um),因此可以合理地假設(shè)Δx和P。通過在原位TEM成像中測量晶須的直徑并相應(yīng)地測量晶須的截面積A,用SiG= P/A確定晶須中產(chǎn)生的軸向壓縮應(yīng)力,以準(zhǔn)確測量橫截面積A,我們旋轉(zhuǎn)ETEM中的鋰晶須以確定其橫截面幾何結(jié)構(gòu)。在晶須生長過程中,用安培表記錄晶須中的電流,安培表的讀數(shù)約為1.2×10-10A(補(bǔ)充圖28)。當(dāng)晶須直徑約為700 nm時(shí),電流密度約為31 mA cm-2,與傳統(tǒng)的鋰離子電池相媲美。
圖2:鋰晶須生長的原位AFM-ETEM成像以及在施加電壓下同時(shí)測量鋰晶須的應(yīng)力變化。
圖:生長的鋰晶須的原位壓縮測試
圖:文中報(bào)道的PicoFemto?原位力電一體樣品桿
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作者:小攸