"高熵氧化物"（high entropy oxides, HEOs）這種化學無序多陽離子金屬氧化物作為鋰電池負極材料引起了人們的廣泛關注。有報道稱，當HEOs用于鋰離子電池（LIBs）負極材料時，微米級的HEO顆粒在高容量下表現出長期循環(huán)穩(wěn)定性。它克服了傳統(tǒng)氧化物在轉化反應中的“尺寸效應”，使HEOs更具有實際的應用前景。這種意想不到的性能歸因于五種金屬元素在沒有化學短程有序的單相固溶體中隨機混合，導致較高的構型熵，從而在鋰存儲期間穩(wěn)定晶體結構。然而，僅僅構型熵不足以解釋轉化反應的可逆性和反應路徑所需的高電子導電性。另有報道發(fā)現HEO（Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O）在電化學循環(huán)過程中不是完全可逆的，這對簡單的高熵解釋提出了質疑?！半u尾酒” 效應這個術語是由許多試圖解釋所觀察到的電化學改進的科研人員提出的。然而，使用“雞尾酒” 效應這一術語并不能理解電化學反應中陽離子的協(xié)同作用。為什么這種HEO的表現不同于已被充分研究的二元多陽離子氧化物，目前尚不清楚。

針對此，近日卡爾斯魯厄理工學院納米技術研究所穆曉柯博士、Christian Kübel等人利用X射線吸收光譜(XAS)和分析(掃描)透射電子顯微鏡(S/TEM)對HEO中金屬元素的價態(tài)進行了詳細分析，并對材料在HEO基負極不同循環(huán)狀態(tài)下的微觀結構進行了表征，揭示了HEO中陽離子在與鋰電化學反應過程中的協(xié)同作用。這項工作進一步促進了設計高性能離子電池的多陽離子材料的想法。此工作發(fā)表于Nature Communications，論文作者為來自KIT的WangKai。

全文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37034-6

他們認為：高熵氧化物（HEOs）作為電池應用負極材料的電化學性能可歸因于以下幾個關鍵因素：

1. 高熵穩(wěn)定化：HEO 的高熵穩(wěn)定化是由五種金屬元素隨機混合在單相固溶體中而產生的，沒有化學短程有序，導致高構型熵。這種高構型熵對于驅動轉換型電池反應期間的結構可逆性至關重要。

2. 陽離子的協(xié)同作用：HEO 中陽離子的不同性質導致金屬和氧化物相在納米尺度上半共格地糾纏，提供優(yōu)于傳統(tǒng)雙陽離子氧化物的優(yōu)勢。

3. 自組裝納米結構：HEO的自組裝納米結構能夠實現微米級顆粒的穩(wěn)定循環(huán)，繞過電池應用中傳統(tǒng)金屬氧化物所需的納米級預修飾。

4. 增強電子傳輸：HEO中更多的電負性元素形成電化學惰性的3維金屬納米網絡，實現電子傳輸。

5. 減少塊狀Li2O的形成：Li2O的形成是其它電池容量衰減的關鍵原因之一，HEO的獨特性能有助于減少塊狀Li2O的形成，有助于提高性能。

這些因素共同促成了 HEO 作為電池應用負極材料的電化學性能，使其成為高性能鋰離子電池的有希望的候選者。

1、在放電和充電過程中的反應：

圖1：不同電化學反應狀態(tài)下Co、Ni、Cu和Zn的K邊X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構傅里葉變換(EXAFS-FT)的XAS結果圖（ “放電”和“充電”樣品是指放電至0.01 V和充電至3.0 V的樣品(相對于Li/Li+)）

如圖1所示，制備的HEO中Co、Ni、Cu和Zn都具有預期的2+價態(tài)；第一次放電后，Co、Ni、Cu和Zn被還原為金屬態(tài)；在充電到3.0 V后，Ni和Cu保持在金屬狀態(tài)，大部分Co參與氧化還原反應，部分Co以金屬態(tài)存在，Zn幾乎完全被再氧化為2+態(tài)。

2、循環(huán)過程中的相分布：

圖2：制備和循環(huán)樣品的元素分布分析圖（d-f和g-i分別為放電樣品和充電樣品的EELS）

如圖2a所示，制備的HEO 樣品均勻只存在少數孔隙。而如圖2b-c所示，循環(huán)后HEO（放電/再充電后）存在納米級的相/元素分離。如圖2e所示，放電樣品由一個含有金屬態(tài)Cu、Ni和Co的相和一個含有O、Mg和Li的相組成；如圖2h所示，充電樣品中O、Mg、Zn和部分Co形成氧化相，Cu和Ni為金屬相。

圖3：循環(huán)樣品的結構表征圖

在循環(huán)樣品的高分辨圖像中，金屬（M）相比金屬氧化物（MO）相更暗。如圖3b-d所示，充電樣品中的金屬相是一種CoNiCu合金，晶粒中的金屬相和氧化相呈半外延關系。如圖3e-g所示，在放電的樣品中也觀察到同樣的現象。

圖4：第一次放電樣品的取向與相分布分析圖（圖c取自圖b中白色虛線框的位置）

如圖4a-b所示，在鋰化過程中形成的枝晶特征主要位于晶界處。如圖4c所示，顯示了晶粒內部金屬相(綠色)和氧化物相(紅色)的納米級分離，以及晶界處的CoNiCu枝晶相。圖4d-h表明了CuNiCo相、氧化相和LiZn相的存在。

圖5：放電狀態(tài)下的外延相關系圖

圖5以放電態(tài)為例說明了晶粒內部各相的外延關系。如圖5d-e所示，金屬相和氧化相具有相同的晶體取向，但晶格常數不匹配導致晶體缺陷增多、納米級相分離和小晶粒的出現，LiZn與氧化相晶格相匹配。Zn和部分Co被氧化為Zn2+和Co2+，并在充電狀態(tài)下并入氧化相。

3、三維電子傳導網絡：

圖6：三維導電網絡的分析圖

利用電子斷層掃描技術觀察納米相的三維分布。充電一次的HEO形成了一個穿透整個微米級的顆粒的納米級三維導電網絡，氧化相填充在金屬網絡之間。

圖7：電導率測試圖

金屬網絡提供了電子轉移路徑，而含有Li離子的金屬氧化物提供了良好的離子導電性。為了證實這一點，研究人員使用圖7a所示配置的安徽澤攸科技有限公司的原位電學測量系統(tǒng)測量了制備的和充電微粒的電導率。如圖7b所示，制備的樣品在?15至15 V的電壓范圍內表現出絕緣性能。而第一次充電的樣品表現出電導率顯著增強的現象。如圖7c所示，也證實了第一次充電樣品的導電性增強。

4、陽離子協(xié)同作用的解釋

基于上述結果，他們提出了以下微觀反應路徑：

在第一次放電時，鋰離子遷移到氧化物顆粒中。這使得Co, Ni, Cu和Zn還原為金屬態(tài)，導致相分離:(1)Co, Ni和Cu形成fcc結構合金，并在整個微米級顆粒中形成三維網絡。(2) Zn與Li形成LiZn納米相。(3)以Mg為主的氧化相作為基體填充金屬網絡空間，容納Li+或LixO。

在第一次充電時，鋰離子首先被氧化，接著是Zn的進一步氧化和部分Co氧化到2+價態(tài)。Zn2+和Co2+取代了氧化物基體中的Li+，在充電過程中Li+遷移到電解液中，Cu、Ni和部分Co不參與反應，使三維金屬網絡保持充電狀態(tài)。

HEO杰出的電化學性能源于陽離子的協(xié)同作用，其中五種金屬元素可以組合在一起，提供三種不同的功能。(1) Zn和Co是電化學活性元素，從第一次鋰化過程開始提供電池的主要容量。(2) Mg2+具有電化學惰性，穩(wěn)定氧化相，在放電狀態(tài)下容納Li+，在充電狀態(tài)下容納Co2+和Zn2+。(3) Cu和Ni在第一次放電后不參與氧化還原反應，維持納米級三維金屬網絡的骨架，提供了優(yōu)異的電子導電性。

綜合分析他們認為：高熵氧化物 (HEOs) 中電負性較大的元素形成電化學惰性的 3 維金屬納米網絡，可在電池運行期間實現電子傳輸。具體來說，HEOs 中電負性較大的元素，如 Co 和 Ni，在轉化反應過程中傾向于形成金屬相，而電負性較小的元素，如 Zn 和 Mg，則傾向于形成氧化物相。HEOs 顆粒內部的金屬相形成精細的納米級 3D 導電網絡，該網絡滲透到微米級的初級顆粒。這種金屬網絡提供了電子轉移路徑，而含有鋰離子的金屬氧化物則提供了良好的離子導電性。電化學惰性陽離子（例如 Zn 和 Mg）可穩(wěn)定氧化物納米相，該氧化物納米相與金屬相半共格并容納 Li+ 離子。這種自組裝納米結構能夠實現微米級顆粒的穩(wěn)定循環(huán)，從而無需進行納米級預修飾。

總結：這項工作揭示了HEO （Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O）在原子和納米尺度上在電化學反應中的多陽離子協(xié)同作用，并解釋了“雞尾酒”效應。電負性更強的元素形成電化學惰性的三維金屬納米網絡，導電性增強。無電化學活性的陽離子穩(wěn)定了氧化物納米相，氧化物納米相與金屬相半相干并容納Li+。這種自組裝的納米結構可以使微米級顆粒穩(wěn)定循環(huán)，從而繞過了電池應用中傳統(tǒng)金屬氧化物所需的預修飾特征。這表明元素多樣性是優(yōu)化多陽離子電極材料的關鍵，此項發(fā)現可以幫助設計用于電池電極的新型轉換型材料。

安徽澤攸科技有限公司作為中國本土的儀器公司，是原位電子顯微鏡表征解決方案的供應商，推出的PicoFemto系列的原位透射電子顯微鏡表征解決方案，陸續(xù)為國內外用戶的重磅研究成果提供了技術支持。在本文中，科研人員利用ZEPTOOLS原位透射電鏡樣品桿測量電池運行期間高熵氧化物 (HEO) 單個顆粒的電導率。該樣品桿配備了PicoFemto電學測量系統(tǒng)，可在透射電子顯微鏡 (TEM) 成像的同時進行原位電導率測量。電導率測量為電池運行期間 HEO 的電化學行為提供了寶貴的見解，并有助于確認 HEO 中電負性較大的元素形成的 3 維金屬納米網絡的存在。下圖為本研究成果中用到的原位透射電鏡樣品桿的渲染圖：

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